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OCP粘度指数改进剂分子结构对增粘性能的影响

2012-12-05

作者：王国金　朱和菊　叶元凯　陈月珠
　　摘　要：采用13CNMR和凝胶色谱技术对粘度指数改进剂的分子结构进行了分析，并将分析结果与增粘能力进行了关联，发现增粘能力主要决定于分子量和分子量分布，与分子序列分布无明显的关系。
　　关键词：粘度指数改进剂；流变性能；分子结构；增粘性能
　　粘度指数改进剂是一种油溶性链状高分子化合物，在室温下一般呈橡胶状或固体。为便于使用，通常用150或100SN的中性油稀释为5～30%的浓缩物。在粘度和凝点较低的基础油中添加1～10%的粘度指数改进剂，不仅可以提高粘度，而且能显著改善粘温性能，适应宽温度使用范围对粘度的要求。粘度指数改进剂之所以能够提高油品的粘度指数，改进粘温性能，目前普遍认为的机理是：粘度指数改进剂高分子线圈在高温下伸展，在低温下收缩，使得这种线圈在高温下的增粘能力大，低温下的增粘能力小，从而保持油品的低温粘度不超过某一Z大值，高温粘度不降到某一Z小值，缩小因温度变化带来的粘度变化幅度。含这种添加剂的润滑油在高温、低温均具有良好的润滑性能。
　　大量的工作表明，粘度指数改进剂的增粘能力主要决定于分子量的大小，对乙烯丙烯共聚物OCP而言，主要是主链碳数起决定作用。［1］。由于分子量越大，粘度指数改进剂越易剪切断裂，影响其总体的使用性能，所以不能靠一味地增加分子量来提高粘度指数改进剂的增粘能力。鉴于OCP是目前应用于内燃机油的主要粘度指数改进剂类型，本文研究了OCP粘度指数改进剂的分子结构对增粘能力的影响，为使用和生产粘度指数改进剂提供基础数据，尤其对于粘度指数改进剂的筛选具有指导意义。
　　1　理论部分
　　(1)粘度指数改进剂的分子结构描述　
　　OCP粘度指数改进剂的高分子是由许多具有相同链节结构，但具有不同链长即不同分子量的各种大小分子所组成的高分子聚合物，所以，它们的分子量只能是一种平均分子量。表示它们分子量的方法有数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)。分子量分布一般采用分布系数D(D=Mw/Mn)来表示。
　　X5表示高分子链中≥5个连续－CH2－基团所占的摩尔分率，N0代表不间断－CH2－的数均序列长度值［2］。
　　乙烯丙烯共聚物的分子序列可表示为：P、E(一元序列)，PP、PE、EE(二元序列)，PPP、EEE、EEP、EPE、PEP、PPE(三元序列)。其中E表示－CH2－CH2－，P表示，PP表示，PE表示，其它符号的意义可以依此类推。
　　(2)增粘能力的度量
　　将粘度指数改进剂加入到基础油中，设VB为基础油的100℃粘度，V为含粘度指数改进剂油的100℃粘度，C为粘度指数改进剂在油中的加入浓度(重量百分数)，则单位浓度粘度指数改进剂对粘度增加的贡献VINCREMENT作为增粘能力(Thickening power)的度量：
VINCREMENT=(V-VB)/(VB×C)。
　　2　实验部分
　　收集国内外公司生产的主要粘度指数改进剂，包括Lubrizol(Lz7065，Lz7060)，Exxon (PT8900，PT8920，PT8921，PT8941，CVM-2)，JinExxon(JINEX9600)，Ethyl(H5722)，Shell(Shell1140.5，Shell11250，Shell11260)，对其中的乙烯丙烯二元胶进行了考察。实验所用基础油为大庆150SN和500SN，其物理性质见表1。
表1　基础油的性质
　　(2)溶胶过程
　　溶胶采用稀释油在一定温度和时间内将干胶进行溶解，溶解过程如下：
　　干胶→切胶(粒度3mm)→在稀释油混合(6h)→搅拌加热→降温→出料
　　(3)仪器和测定方法
　　OCP高分子的分子量及分布测定采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)，分子序列分布采用瑞士Bruker公司生产的AM-300型13C—NMR核磁共振波谱仪(反门去偶法)，粘度的测定采用德国Herzog生产的自动粘度测定仪。
　　采用GPC测定分子量及其分布，采用13C-NMR核磁共振波谱法对乙烯丙烯的分子链序列结构进行分析，实验温度393K，采样次数5000，溶剂为氚代邻二氯苯，内标为TMS(四甲基硅烷)。通过谱图归属采用一定的方法进行分子序列分布的计算。有关的详细情况见原来的工作［3］。
　　3　结果与讨论
　　(1)分子结构测定结果
表2　OCP的分子量及分布
　　从分析结果可以看出，乙烯丙烯共聚物的分子量范围为：Mw=10～20×104，Mn＝5～13×104，D=1～3。
表3　分子序列分布定量分析
　　(2)分子结构对增粘能力的影响
　　从图1～3可以看出，随着分子量的增加，增稠能力呈上升趋势。这是因为分子量越大，分子的有效体积增大，内摩擦力增大，故增粘能力增强。
　　增粘能力与分子量分布的关系见图4，可见分子量分布越窄，增粘能力越强，但变化幅度不大。分子序列对增粘能力的影响见图5～17，可见它们的影响是极弱的，即分子序列对增粘能力的变化不起决定性作用。
　　从增粘的角度考虑，平均分子量大且分布较窄的粘度指数改进剂应是Z佳产品，增粘能力主要取决于分子量。
图1　粘度指数改进剂重均分子量对增粘能力的影响

图2　粘度指数改进剂数均分子量对增粘能力的影响
图3　粘度指数改进剂粘均分子量对增粘能力的影响

 
图4　粘度指数改进剂分子量分布对增粘能力的影响
图5　粘度指数改进剂中丙烯基份额对增粘能力的影响
图6　粘度指数改进剂中乙烯基份额对增粘能力的影响
图7　粘度指数改进剂PP序列对增粘能力的影响
图8　粘度指数改进剂PE序列对增粘能力的影响

 
图9　粘度指数改进剂EE序列对增粘能力的影响
图10　粘度指数改进剂PPP序列对增粘能力的影响

图11　粘度指数改进剂PPE序列对增粘能力的影响
图12　粘度指数改进剂EPE序列对增粘能力的影响

图13　粘度指数改进剂PEP序列对增粘能力的影响
图14　粘度指数改进剂PEE序列对增粘能力的影响

图15　粘度指数改进剂EEE序列对增粘能力的影响
图16　粘度指数改进剂X5列对低温性能的影响

图17　粘度指数改进剂不间断-CH2-数均序列长度NO对低温性能的影响
 
　　4　结论
　　(1)如果从选择良好的低温性能出发，应选择分子量低、分子量分布宽、乙烯单元多的OCP粘度指数改进剂。
　　(2)分子序列通过影响高分子链间的缠结而影响低温启动和泵送性能。
　　作者单位：王国金　朱和菊　叶元凯　(中国石化长城润滑油集团公司研究所，北京100085)
　　　　　　　陈月珠　(石油大学化工系，北京102200)
　　参考文献
　　［1］张景河，韩长宁，现代润滑油与燃料添加剂，北京：中国石化出版社，1991：236-278。
　　［2］斯.兹.卡普兰，冷桂英译，增粘剂和稠化油，北京：石油工业出版社，1984：57-100。
　　［3］张锡鹏，稠化机油，北京：烃加工出版社，1985：66-134。
　　［4］许汉立，方之昌，内燃机润滑与用油，北京：中国石化出版社，1997：108-237。
　　［6］朱和菊，王国金，陈月珠，乙烯丙烯共聚物分子链结构的定量分析，润滑油，1999，14(2)：56-57。
来源：《润滑与密封》1999年第6期

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